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对《钢铁行业炼钢工艺污染防治最佳技术指南》中“二噁英治理技术”的探讨
[ 作者:张 传 秀① 张 培② | 时间:2012-09-24 | 点击次数: ]

( ①上海市环境保护事业发展有限公司,200003;②宝钢工程技术集团有限公司,201900

 

内容提要:二噁英具有很强的生物毒性,同时具有难以降解、可在生物体内蓄积的特点,进入环境将长期残留,对人类健康和可持续发展构成威胁;为此,国务院于2007年批准了《中华人民共和国履行〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉国家实施计划》,国家环境保护部也于201012发布了《钢铁行业炼钢工艺污染防治最佳技术指南(试行)》。该文简要介绍了电炉炼钢二噁英的生成机理,认为“炼钢BAT指南”提出的“二噁英治理(BAT)技术”并非“最佳”,并推荐了一种更加符合我国国情、符合当前节能减排和低碳经济要求的电炉炼钢二噁英最佳减排技术。

关 键 词:污染防治最佳技术指南(BAT),电炉炼钢,二噁英,汽化冷却,高效过滤,节能减排,低碳经济

 

1 概述

污染防治最佳技术指南,是根据特定时期国家的环境保护需要、社会经济发展水平和环境污染防治技术发展的趋势,为实现环境污染防治目标提出的全过程污染控制技术原则、技术路线和总体要求,是污染防治的基础指导性政策文件,具有明显的阶段性(特定时期)、前瞻性(适度超前)、系统性(统筹考虑和协同控制)、先进性(能够代表国内外污染防治技术发展的方向)和可行性(技术和经济上都可行)等特点。国家环境保护部于201012月发布的《钢铁行业炼钢工艺污染防治最佳技术指南(试行)》(HJ-BAT-005)(以下简称“炼钢BAT”)中对(电炉)炼钢工序二噁英污染防治提出的污染防治最佳技术是“烟气急冷”和“高效过滤”,笔者对此有不同的认识和看法。

2 电炉工序二噁英的生成

二噁英的生成机理相当复杂,迄今人们也只是有了初步的认识,一般认为有三种生成途径:由前驱体化合物(如氯酚、氯苯、多氯联苯等)通过氯化、缩合、氧化等反应生成;从头合成,即大分子碳与飞灰中的有机或无机氯在250450低温条件下经金属离子催化反应生成;由热分解反应合成。不管以何种方式生成,都必须具备4个基本条件:首先必须有含苯环结构的化合物,可以由热分解产生、也可以由碳氢化合物合成或其它途径生成;必须有氯源,可由无机氯或有机氯提供;必须有合适的生成温度,350左右为最佳生成温度;必须有催化剂存在,如铜等金属(铁、镍、锰、锌等亦具有催化作用),铜离子的催化作用较铁离子强25倍,CuCl2的催化作用较其它金属氧化物强数百倍。从二噁英的生成机理分析,电炉炼钢工序应三种生成方式都有:

1)“前驱体合成”与“热分解合成”:作为电炉冶炼原料的废钢,一般都含有油脂、油漆涂料、废塑料等有机物;废钢在预热过程和炉内熔化初期,其中的油脂、油漆涂料、废塑料等有机物因受热而先生成“前驱体”类物质(如各类含氯苯系物),然后通过一系列氯化、缩合、氧化等反应生成二噁英。废钢预热有多种方式,如水平通道(烟道)预热(Consteel)、竖炉预热(Fuchs)以及带有燃烧器的竖炉预热等,但其生成机理基本上都是一致的。

2)“从头合成”:电炉一次烟气温度在1400℃以上、且含有大量的CO可燃气体,遇空气即可燃烧;此时二噁英及其它有机物已经全部彻底分解,在其后的烟气降温过程中有可能从头合成二噁英。电炉二次烟气中也含有二噁英,其毒性当量浓度虽然远低于一次烟气(只有一次烟气的10%左右或更低一些),但由于二次烟气量远大于一次烟气量,故其总生成量也是比较大的,减排二噁英应一二次烟气一并考虑。

废钢中的油脂、油漆涂料、废塑料等有机物为“前驱体”的生成提供了条件,烟气的降温过程为二噁英的“合成”提供了适宜的温度条件。至于氯源,一是废钢中可能含有含氯塑料(如PVC塑料)和氯盐类及其它含氯杂质,二是废钢中也并非完全不含氯(如汽车废钢中就含有较高的氯化物和油类碳氢化合物),三是电炉电极表面有可能生成氯化有机物,四是炉衬等也可能为二噁英的生成提供了氯源。至于催化剂,废钢中可能会含有微量的铜;再者,铁、镍、锰、锌等也具有催化作用,一些废钢(尤其是汽车废钢等)中往往含有较高的锌。

3 炼钢BAT技术存在的问题

“炼钢BAT”推荐的二噁英减排技术归纳起来是:对电废钢进行分拣预处理,在确保废钢清洁入炉的前提条件下采取“烟气急冷技术”和“高效过滤技术”。但并未对废钢预热、烟气余热(余能)回收提出要求,也未能对中国电炉大量热兑铁水而非全废钢炼钢等具体问题作出说明。

国外电炉原料大多是全废钢炼钢(至少是以废钢为主),但国内电炉原料50%以上为高炉铁水(有的甚至超过85%),有大量的电炉煤气产生(折算为同热值的合格转炉煤气为35110Nm3/t、平均值应为5060Nm3/t)。电炉烟气急冷(按“炼钢BAT”是由650℃快速降至200℃以下),将会有大量的余热(余能)无法回收利用,而且电炉一次烟气在“急冷”前汽化冷却段的末端温度一般都在800900℃、而不是“炼钢BAT”所述的650℃。

电炉烟气急冷二噁英减排技术,设备庞大而复杂、投资巨大,生产过程中能源浪费严重、运行成本奇高,而且还需要消耗大量的水资源,减排但不节能;如果为了利用电炉烟气余热(余能)对废钢进行预热,二噁英的减排效果将大打折扣。该技术只在垃圾焚烧行业有少量应用,直到目前全世界还没有任何1座炼钢电炉采用该技术:因此,现“炼钢BAT”中的“烟气急冷技术”并非“最佳技术”。

4笔者推荐的电炉二噁英减排BAT技术

单一的二噁英减排技术,不仅会大幅增加建设投资、运行成本居高不下,而且增又加了能耗、水耗,不符合节能减排和低碳经济要求,同时也不符合中国电炉大量热兑铁水的国情。为此,笔者推荐如下电炉二噁英减排BAT技术:

4.1 减少二噁英的生成量

一般性要求:对废钢进行分选,最大限度减少油脂、油漆、涂料、废塑料等有机物的入炉量,并对这类含有机物的废钢另行加工处理,同时要严格限制进入电炉的氯源总量。

不得采用电炉烟气预热废钢。实践表明,电炉烟气预热废钢,二噁英的生成量将急剧增加510倍,PCB(多氯联苯)、PAH(多环芳香烃)、BTX(苯系物)、VOC(挥发性有机碳)等其它有毒有害有机污染物的产生量与排放量也将急剧增加;为此,如德国早已禁止电炉烟气预热废钢,我国《钢铁工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中明确提出“不支持电炉废钢预热”。

不提倡新改扩建Consteel电炉(为水平烟道预热废钢)。据报导[1]2004年全世界共有Consteel电炉20套,而中国就有9套(当年中国粗钢产量为世界粗钢产量的1/4左右),加据了我国电炉炼钢工序二噁英的排放。为此,我国《钢铁工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“不提倡新改扩建Consteel电炉”。

不得将废塑料、废轮胎作为碳源用于电炉炼钢。将废塑料、废轮胎作为碳源用于电炉炼钢可以节能,国外已有这方面的研究成果,国内也开始研究这种消纳社会废物的“节能”方式。根据二噁英的生成机理分析,向电炉中喷入废塑料、废轮胎,二噁英以及PCBPAHBTXVOC等其它有毒有害有机污染物的产生量也将大幅增加;为此,我国《钢铁工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“不支持将废塑料、废轮胎作为碳源用于电炉炼钢”。

不建议采用喷(水)雾蒸发冷却对电炉高温烟气急冷、使之快速降温至200℃以下从而避免“二噁英从头生成”的减排方式,因为该技术不能回收电炉烟气余热、运行成本过高,不符合节能减排和低碳经济要求。

4.2 已生成二噁英的减排

二噁英熔点为303306[2,3]、沸点为421447[3],烟气温度在150℃以下时绝大部分二噁英都以固体形式吸附在细小颗粒物上,最大限度去除电炉烟气中的颗粒物就能达到二噁英大幅度减排的目的。要求电炉烟气袋式除尘器采用高效滤料(如覆膜滤料)、进入袋式除尘器的烟气温度控制在100℃以下、过滤风速控制在≤1.0m/s,可以将颗粒物排放浓度降至10mg/Nm3以下甚至5mg/Nm3以下,与普通袋式除尘相比二噁英的毒性当量排放浓度和毒性当量排放总量可以减少50%以上。

目前国家《钢铁工业大气污染物排放标准》(报批稿)中规定的二噁英排放限值为0.5ng-TEQ/Nm3,采用以上技术做到达标排放是完全可能的。

4.3 节能措施

现状。电炉冶炼将产生1400℃以上的高温烟气,由于大量热兑铁水、吹氧脱碳时将产生大量的电炉煤气,吨钢一次烟气携带的总热量在50kgce以上。目前国内绝大部分电炉烟气冷却都是采用水冷烟道,对冷却后的水需要降温处理以后才能循环使用;不仅未能回收余热,反而进一步加剧了能源和水资源的消耗。近几年,国内已经研究出电炉高温烟气汽化冷却回收蒸汽技术并已经工业化应用,技术上已日趋成熟。

取消废钢预热,以汽化冷却(“汽化冷却沉降室+汽化冷却烟道”)代替传统的水冷却系统(烟气温度由1400℃以上降至800900℃),以汽化冷却后的余热锅炉代替“炼钢BAT”中的“烟气急冷”(烟气温度由800900℃降至200℃以下),工艺流程见下图:


图一:采用常规技术减排电炉二噁英BAT工艺流程示意图

20世纪80年代[4] ,德国的OSCHATZ公司在欧洲4120150t超功率电炉的炉体、炉盖和内排烟系统上都实现了汽化冷却(德国克虏伯150t超高功率电炉炉壳和内排烟采用的汽化冷却装置蒸汽压力为1.02.5MPa、蒸汽产量1013t/h),前苏联炼钢电炉和铁合金电炉也普遍采用汽化冷却。

兴澄特钢100t直流电炉采用沉降室和烟道汽化冷却方式回收余热[5]:高温段采用辐射受热面,低温段设置管式换热器冷却降温并回收余热,可以回收蒸汽量68t/h,营口某厂100t电炉[4]、沙钢本部100电炉也采用了类似的方式回收烟气余热。还有一些企业采用热管余热锅炉回收烟气余热,如:新疆八一70t电炉、阿城特钢30t电炉、本钢240t电炉、淮钢80t电炉、舞钢100t电炉、齐鲁特钢80t电炉、莱钢机械厂30t电炉等。

5 推荐电炉二噁英减排BAT的特点

1)该技术只是将传统电炉烟气除尘系统的水冷系统和废钢预热改成了汽化冷却(“汽化冷却沉降室+汽化冷却烟道”)和余热锅炉冷却,将袋式除尘器的滤料改成了高效滤料(如覆膜滤料);都是常规技术、没有增加新的设备设施,整个系统比较简单,设备的运行管理和维护都很方便,更容易为国内钢企接受。

2)废钢预热将会使烟气中的二噁英以及PCBPAHBTXVOC等有毒有害有机物的生成量急剧增加,汽化冷却和余热锅炉回收的热量至少可以达废钢预热的两倍以上(理论蒸汽回收量在200kg/t左右),而且不会增加二噁英以及PCBPAHBTXVOC等有毒有害有机物的产生量。

3)二噁英的减排是通过两种方式进行的:一是取消废钢预热,不向电炉喷吹废塑料和废轮胎,同时对废钢进行分选加工预处理,可以大幅度减少二噁英的生成量;二是利用二噁英在低温条件下绝大部分吸附在细小颗物上的特点,采用高效袋式除尘器,从而以最大限度降低颗粒物排放浓度的方式达到二噁英减排的目的。

4)该技术属协同减排技术,不需要活性碳吸附等专门的二噁英减排设施和“炼钢BAT”所述的庞大的蒸发冷却设施,二噁英减排效果同样十分明显,而且具有明显的经济效益、环境效益和社会效益,符合中国国情、符合节能减排和低碳经济要求,所以也更容易为国内钢铁企业所接受。

5)戈尔Remedia催化过滤二噁英减排技术在垃圾焚烧、危险废物焚烧及再生铝等行业已大量应用(如日本、美国、德国、英国、捷克、比利时、奥地利、新加坡、泰国、巴西、中国台湾等),二噁英去除率高很大成份上可能得益于对颗粒物的高效去除。从理论上分析,该技术应用于电炉烟气二噁英的减排是可行的,但迄今尚未见该技术应用于电炉二噁英减排方面的报道。如果戈尔催化滤料可以应用于电炉烟气,二噁英的毒性当量排放浓度将更低,甚至可以保证低于0.1ng-TEQ/Nm3

6 结束语

201010月,国家环保部、外交部、发改委等九部委联合发布的《关于加强二噁英污染防治的指导意见》中提出,到2015年重点行业二噁英的排放强度要降低10%,基本上控制二噁英排放增长的趋势,同时要求铁矿石烧结、电炉炼钢等重点行业全面推进二噁英的减排控制措施。笔者建议:凡新、改、扩建电炉炼钢项目,都宜采取这种符合我国国情、符合节能减排和低碳经济要求的常规协同减排技术;现有电炉,应对其进行技术改造,将水冷和废钢预热改为汽化冷却回收烟气余热,将袋式除尘器常规滤料改为高效滤料(覆膜滤料或戈尔滤料),将电炉烟尘排放浓度控制在10mg/Nm3甚至5mg/Nm3以下,不再新扩改建Consteel电炉、不允许预热废钢、不允许将废塑料和废轮胎用于电炉代替碳源。

致谢:文中工艺流程示意图由上海工程化学设计院有限公司王彥宁高级工程师绘制,在此表示感谢!


The Discussion of the PCDD/Fs control technique in "the BAT guide of pollution prevention for steel-making process in steel industry"

Zhang Chuan-xiu     Zhang Pei

( Shanghai Development Company Ltd of Environmental Protection Industry, 200003

Baosteel Engineering&Technology Group Co.,LTD201900 )

Abstract: PCDD/Fs has strong biological toxicity. It is characteristic of both difficult to degrade and could accumulate in organism. PCDD/Fs could residue in the environment for long term while getting into environment, which will threaten human health and sustainable development. Therefor, the State Council in 2007 approved "the Republic of China to perform'On the POPs Stockholm Convention>'National Implementation Plan",and the ministry of environmental protection of the people's republic of China issued "the BAT guide of pollution prevention for steel-making process in steel industry(trial)" as well. This paper briefly introduced the production mechanism of PCDD/F in electric arc steel-making, and considered the technique for controlling PCDD/Fs the BAT guide had proposed is not the best, and recommended a more kind of BAT that is consistent with the current energy-saving and low carbon economy in China to control the PCDD/Fs. 

 

Key words: Best Available Techniques(BAT) guide for pollution prevention, electric arc steel-making, PCDD/Fs, evaporative cooling, high efficient filter, energy-saving and emission reduction, low carbon economy.

 

参考文献

1 李士荣,朱荣,刘润等.我国电弧炉炼钢技术进展.世界金属导报.2010年第43(2010.11.161112)

2 孟哲. 二噁英的污染来源及预防. 邢台学院报. 2004,(2): 7476

3 钱原吉,吴占松,李福金.垃圾焚烧中二噁英的生成条件与控制策略.中国环保产业.2004,(2)增刊:8083

4 李国盛,黄伟,杨明华等.电炉烟气余热回收装置的研发与工程实践.冶金能源.2009,(1):4143/45

5 刘改娟,李佩泉,孙群利等.100t电炉烟气余热回收实践.冶金动力.2008(5):3639

 

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