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焦炭硫分影响因素分析
[ 作者:胡德生 孙维周 | 时间:2012-10-26 | 点击次数: ]

(宝钢钢铁股份有限公司 研究院,上海 201900

 

摘要:本文简要归纳了国内目前焦炭硫分预测方法,指出了不足。通过32个单种煤硫分形态与焦炭硫分关系研究,分析了硫分形态对焦炭硫分的影响。通过分析炼焦过程炼焦煤硫分变化,提出传统室式炼焦过程,脱硫反应和固硫反应并存,煤气中H2具有脱硫功能,灰中CaOMgO是固硫剂。60个样品试验数据的回归分析结果表明,煤的全硫和灰中(CaOMgO)含量是影响焦炭硫分的主要因素。

关键词:炼焦煤 硫形态 灰成分焦炭 硫分

Analysis of factors influence coke's sulfur

HU Desheng  SUN Weizhou

(Research Institute, Baoshan Iron&Steel co.,ltd., Shanghai 201900,China)

Abstract:This paper summarizes the current domestic coke sulfur content prediction method and pointed out the deficiencies.Through study on the relationship of 32 kinds of single coal's sulfur form and their coke's sulfur content, analysis the influence of coal 's sulfur form to coke's sulfur content. By analyzing the conversion of coal's sulfur in coking process, this paper put forward that desulfurization reaction and sulfurization reaction is coexistence in the traditional chamber coking process, the H2 of raw gas has the function of desulfurization ,however,CaO and MgO of ash is adverse as they can change gaseous state sulfur into solid state. The test data regression analysis of 60 samples showed that the total sulfur and the CaO + MgO's content of ash is the main factor to the coke sulfur content .

Key words: coking coal; sulfur form; ash composition; coke; sulfur content

0 前言

焦炭的硫分是有害成分,不但影响铁水的硫分,而且影响高炉操作和技术经济指标。当焦炭的硫分发生波动不稳定时,影响更为严重。对于高炉生产,首先,要求焦炭硫分尽可能低,但在无法降低的条件下,尽可能稳定。要使焦炭硫分稳定,必须准确预测焦炭硫分,从而控制配煤硫分。目前各焦炭生产厂都有自己的预测模型,通过配煤的硫分预测焦炭硫分,当炼焦用煤资源相对稳定时,这些预测模型都较准确,一但炼焦煤资源发生一定波动后,预测焦炭硫分与实测值差异较大。本文简要分析炼焦过程硫分变化过程,分析焦炭硫分的影响因素,以便准确预测和控制焦炭硫分。

 

1 目前焦炭硫分计算方法

鞍钢时铭扬认为,在炼焦过程中,配煤中的硫分受热分解,约有30-35%的硫分成为挥发物析出,残留在焦炭中的硫分约65-70%,而成焦率一般在76%左右。因此,焦炭的硫分要比配煤硫小一些,残留系数约在0.9左右。焦炭硫计算方法[1]

焦炭硫分=配煤硫分×0.90

侍子云等、毛清龙等、单晓云等[2-4],各自利用生产积累的数据,用回归分析的方法得出各自的焦炭硫分预测模型。

S=0.260.99S[2]

S(焦炭硫分)=0.559Sm(配煤硫分)+0.219[3]

Y(焦炭硫分)=0.01+0.84X(配煤硫分)[4]

这些都是一元线性模型,但是配煤硫分系数差异较大,说明只适应各自的煤源特性,相互适应性差,煤源波动后适应也就变差。

夏红波等人,进行煤硫分形态与焦炭硫分关系研究。结果表明:煤中硫的三种不同形态在炼焦过程中,黄铁矿硫对焦炭硫分影响最小,硫酸盐硫次之,而有机硫转移至焦炭中硫分的贡献率最大[5]

<>

式中:St,dj――焦炭中的干基全硫(%;

      Ss――煤中的硫酸盐干基硫含量(%;

      Sp――煤中的黄铁矿干基硫含量(%;

      So――煤中的有机硫干基硫含量(%

八一钢铁公司张伟林,通过20kg试验焦炉和铁箱试验,研究炼焦煤和焦炭硫分的转化关系,试验结果表明,新疆炼焦煤和配新疆煤的焦炭硫分都高于煤的硫分,与疆外其它煤完全不同[6]。以上各种计算预测方法,都无法适用于新疆煤和配新疆煤的焦炭硫分预测。

八钢的这一现象给出了提示,目前的计算方法只考虑了煤硫分含量和形态,炼焦过程影响硫分转化率的其它因素没有被考虑。

2 焦炭硫分影响因素分析

2.1 炼焦过程硫分变化

为了解煤热解变成焦炭过程硫分的转化率影响因素,首先要分析炼焦过程硫分的变化及可能的影响因素。传统的室式炼焦过程是“成层结焦”,炭化室内煤的热分解、形成塑性体、转化为半焦和焦炭所需的热量,由两侧炉墙提供。由于煤和塑性体的导热性能很差,使从炉墙到炭化室中心的各个平行面之间温度差较大。因此,同一时间,离炭化室墙不同距离的各层炉料因温度不同而处于结焦过程的不同阶段。当紧靠炭化室墙的煤达大约350℃后,就开始产生煤气并持续到焦饼中心结成焦炭为止,不中断。整个结焦过程中,75-90%的煤气通过焦炭层,从焦饼与炭化室墙间隙上升至炉顶。煤气中H2含量很高(50%以上),具有很好的脱硫能力。炼焦过程中,炼焦煤灰中含有一定量的CaOMgO,当煤气通过焦饼层时,煤气中部分硫与无机矿物反应形成复合物,又从煤气中固定到焦炭中,称之为固硫剂。所以,传统的室式炼焦工艺的炼焦过程中,脱硫反应和固硫反应同时并存。

2.2硫分形态

炼焦煤中硫主要有三种存在形式:有机硫、硫铁矿、硫酸盐,硫酸盐含量一般都极低,大部分以有机硫和硫铁矿形式存在[7]。炼焦过程中,配煤中曝露的硫铁矿在温度合适时就与煤气中的H2反应形成H2S脱除其中的S,煤岩组分内无法接触到煤气的硫铁矿硫则无法脱除。炼焦过程中环链有机硫分解与H2反应形成H2S脱除,部分未能与H2反应又与碳结合残留在焦炭中,还有多环有机硫稳定无法分解也就无法脱除。

作者曾经对宝钢本部所用炼焦煤进行硫分形态分析,并进行炼焦试验测定了焦炭硫分,研究了煤的硫分形态与焦炭硫分关系。共计研究了32个国内、外炼焦煤样,结果见图1,结果表明,大部分炼焦用洗精煤的硫是以有机硫为主,极少数煤硫铁矿硫为主,32个煤样中仅3个样的硫铁矿硫含量高于有机硫含量,所有煤中硫酸盐硫都极低。平均有机硫约占全硫72.3%,硫铁矿硫约占全硫25.0%,硫酸盐硫仅占全硫2.7%,见表1。表2是三元线性回归分析统计和检验结果,相关系数R2达到0.9915P值和t检验结果表明,煤中硫分三种形态的显著性次序为:有机硫>硫铁矿硫>硫酸盐硫。煤中硫分三种形态的硫与焦炭硫分回归系数大小次序为:硫酸盐硫>硫铁矿硫>有机硫。作者这一结果与前述文献5结果略有不同,差异原因可能与获得焦炭样品的试验方法有关,作者是用试验焦炉进行炼焦试验获得焦炭样品,文献5是用管式炉热解获得焦炭样品,管式炉试验样品量少,试验过程样品无“成层结焦”,炼焦过程的脱硫反应和固硫反应都无法进行,这进一步说明炼焦过程对硫分转化率的影响。

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1.32个单种煤硫分形态及其焦炭硫分分析结果

Fig.1 The analysis of 32 kinds single coal's sulfur form and their coke's sulfur content

 

1.32个单种煤硫分形态及其焦炭硫分统计

Tab.1 The statistics of 32 kinds single coal's sulfur form and their coke's sulfur content

内容

煤中硫(%)

焦中硫(%)

全硫St,ad

硫铁矿硫Sp,ad

硫酸盐硫Ss,ad

有机硫So.ad

全硫St,d

平均

0.65

0.16

0.02

0.47

0.58

最大

2.31

0.44

0.11

1.86

2.00

最小

0.22

0.02

0.01

0.15

0.18

占煤全硫比(%

25.0

2.7

72.3

89.0

 

2.32个单种煤的焦炭硫分与煤硫分形态回归分析统计和检验

Fig.2 The regression analysis and test of 32 kinds single coal's sulfur form and their coke's sulfur content

内容

系数

标准误差

t Stat

P-value

常数

0.0304

0.0133

2.2870

0.0300

So,ad(%)

0.8248

0.0219

37.6064

1.6298E-25

Sp,ad (%)

0.8687

0.0885

9.8155

1.4494E-10

Ss,ad (%)

1.0985

0.3112

3.5299

0.00146

R2

0.9915

观测值

32

F

1101.42

 

2.3灰成分

前文炼焦过程分析已经提到,煤灰中CaOMgO具有固硫作用,作者选择了13个八钢用的单种煤,15个配入大量疆内煤的配煤,进行了300kg试验焦炉的炼焦试验,分析煤、焦炭全硫和灰化学成分。同时,对前述32个单种煤的灰成分进行分析,共计60个样品,分析结果统计见表3。灰中CaOMgO含量对焦炭硫分转化率影响,见图2,结果表明,焦炭硫分转化率与灰中CaOMgO含量两者相关系数R2达到0.6349,这充分证实前文的分析结果。对60个样焦炭全硫与煤全硫和灰中(CaO+MgO)含量,进行二元线性回归分析,表4是回归分析统计和检验结果,结果表明相关系数R2达到0.9567P值和t检验结果表明,煤的全硫和灰中(CaO+MgO)含量,对焦炭全硫影响都极为显著,二元线模型如下表达式(1),此模型焦炭硫分预测与实测关系见图3

St,d(%)=0.845×St,ad(%)0.0114×(CaO+MgO%0.02                 1

St,d(%):焦炭全硫含量(%;

St,ad(%):煤全硫含量(%;

CaO+MgO)(%):灰中CaOMgO含量的和(%

 

3.60个煤、焦炭硫分和灰中CaOMgO含量

Tab.3 The CaO and MgO's content of ash of 60 kinds of coking coal

内容

煤全硫St,ad(%)

灰中MgO%

灰中CaO%

灰中(CaO+MgO)%

焦全硫St,d(%)

焦炭硫分转化率(%

平均

0.61

1.59

6.55

8.15

0.59

102.0

最大

2.31

6.50

16.90

19.30

2.00

156.3

最小

0.22

0.18

0.75

0.99

0.18

57.9

 

 <>

2.灰中(CaO+MgO)含量与焦炭硫分转化率关系      3.焦炭硫分预测与实测关系

Fig.2 The relationship of (CaO+MgO)'s content and   Sulfur conversion rate of coke

 

fig.3 The relationship of prediction and  measurement of coke's sulfur content

 

 

 

 


4.60个煤的焦炭硫分与煤硫分回归分析统计和检验

Tab.4 The regression analysis and test of 60 kinds coking coal and their coke's sulfur content

内容

系数

标准误差

t Stat

P-value

常数

-0.0204

0.0257

-0.7945

0.4302

煤全硫St,ad(%)

0.8450

0.0241

35.1019

2.6943E-40

灰中(CaO+MgO)(%)

0.0114

0.0017

6.7838

7.2877E-09

R2

0.9590

观测值

60

F

666.61

 

综上所述,传统室式炼焦工艺,炼焦过程中,脱硫反应和固硫反应同时并在,从第一层煤结焦开始到焦饼中心成焦止,都具有脱硫所需的温度和气氛条件存在,能否脱除主要取决于硫是否能与煤气接触反应生成H2S,也即取决于煤中硫的存在形态和形式。炼焦过程固硫能力主要取决于煤灰中CaOMgO的含量。因此,炼焦煤中硫分在焦炭中的转化率,除受硫的存在形态和形式影响外,还受炼焦过程中的固硫能力影响。

 

3.结语

利用生产中配煤全硫与焦炭硫分析数据,进行一元线性回归分析,获得焦炭硫分预测模型,炼焦煤资源相对稳定时,预测焦炭硫分简单准确,但是煤源波动准确性下降。

宝钢股份本部32个单种煤硫分形态分析结果表明,炼焦洗精煤,有机硫约占全硫72%,硫铁矿硫约占全硫25%,硫酸盐硫极少。煤中硫分三种形态与焦炭硫分关系显著性次序为:有机硫>硫铁矿硫>硫酸盐硫。

根据炼焦过程硫分变化分析,传统室式炼焦工艺,炼焦过程脱硫反应和固硫反应并存,煤气中H2具有脱硫功能,灰中CaOMgO具有固硫作用。二元线性回归分析结果表明,煤的全硫和灰中(CaO+MgO)含量对焦炭硫分影响极为显著,因此焦炭硫分影响因素主要是煤的全硫和灰中(CaO+MgO)的含量。

 

参考文献

[1].时铭扬.预测焦炭质量的实用计算方法[J].燃料与化工,1989(3):3-6

[2].侍子云,秦俊杰.焦炭灰分硫分预测与控制[J].煤质技术与科学管理,1997(5):27-29

[3].毛清龙,张文诚等.焦炭灰分、硫分数学模型的建立[J].燃料与化工,1999(5):212-215

[4].单晓云,高志芳.应用线性模型预测焦炭硫分的研究[J].选煤技术,2004(6):1-3

[5].夏红波,张启锋,张小勇等.煤中硫在炼焦过程的迁移规律研究[C].宝钢学术年会,2010(A):290-296

[6].张伟林.炼焦煤与焦炭含硫转化关系的研究[J].煤炭科学技术.2008(8):103-105

[7].范虹.煤中形态硫在洗选、焦化过程中的脱除及试验分析[J]..2002(4):33-34

 

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